Inicialmente em seu painel administrativo, procure a opção clientes no menu lateral esquerdo e clique. Escolha um cliente e clique em editar.

Apos abrir as edições do cliente, role a pagina para baixo.

Procure a opção entregadores bloqueados e apos isso escolha quais entregadores deseja bloquear para aquele cliente em especifico. Feito isso, clique em salvar, agora, os entregadores escolhidos não vão mais receber pedidos desse cliente.